The Innovation | 在无机热电半导体中实现类金属的延展性

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由于金属键的存在，金属材料通常具有极好的延展性、可塑性和机械加工性，是推动人类社会发展的重要基础材料。而无机半导体材料中的化学键往往是具有方向性的共价键和离子键，室温时其延展性和塑性变形能力差，在经受较大外力时可能发生脆性断裂，这限制了无机功能半导体材料在柔性电子等高新技术领域的应用。近年来，无机半导体Ag₂(Te, S)因被发现具有较好的塑性变形能力而受到了材料学家的广泛关注。本文发现：物相结构是决定Ag₂Te_1-xS_x材料力学性能的关键，通过热处理调制其物相结构可以显著改变该材料的力学性能；立方晶态相和非晶相共存时材料伸长率高达107.3%，可媲美金属材料。

图1 图文摘要

固体热电材料是一种利用材料内部载流子（电子和空穴）的运动来实现热能和电能相互转换的功能材料，在固态制冷和温差发电两方面具有重要的应用价值。人体与周围环境存在天然的温差，利用热电转换技术可将这部分热量转换为电能，实现对可穿戴式设备和微型传感器等的供电。热电优值zT的大小是评价热电材料性能优劣的重要指标，要求材料具有高的电学性能来保证明显的温差电效应，低的热导率来保证材料两端温差的维持。典型的高性能热电材料（zT ≥ 1.0），例如Bi₂Te₃和PbTe等，均为脆性的无机半导体，当承受大的弯曲变形时将会发生断裂，不适用于制备柔性热电器件。将无机半导体材料集成在有机柔性基底上从而实现可弯曲性是当前开发柔性热电器件的主流研究思路，然而其制备工艺相对复杂且柔性基底的存在会导致器件的热电转换效率下降。2018年，无机半导体α-Ag₂S被发现具有良好的室温塑性变形能力。进一步通过元素取代，Ag₂(Te, S)材料可同时实现良好的热电性能和塑性变形能力，这使得全无机柔性热电器件成为可能。

延性和展性表征材料在受拉应力或压应力而不发生断裂的塑性变形能力，可以分别通过拉伸和压缩应力-应变曲线来体现。伸长率是指材料在拉伸断裂后绝对伸长与原始长度之比，是表征材料均匀稳定变形的重要参数。目前，在已报道的Ag₂(Te, S)研究中，非晶相的Ag₂Te_0.6S_0.4半导体被发现具有大的压缩和拉伸变形能力，其伸长率可达12.5%。然而，非晶态材料的原子结构具有短程有序、长程无序的特征，其在室温时往往表现为脆性特征、塑性变形能力差。此外，已有研究表明Ag₂Te_1-xS_x材料具有复杂的物相结构且会受到制备工艺的显著影响，但其制备工艺、物相结构与力学性能之间的关联仍不清晰。揭示Ag₂Te_1-xS_x材料的物相结构与力学性能之间的内在关联对于理解其塑性变形机制，以及促进该材料在柔性电子器件等领域的应用至关重要。

近日，浙江大学材料科学与工程学院硅材料国家重点实验室朱铁军团队围绕Ag₂Te_1-xS_x无机半导体的物相结构和塑性变形能力开展了系统深入的研究。为了研究非晶相与塑性变形之间的关系，研究团队首先采用快速淬火工艺制备了一系列不同成分的Ag₂Te_1-xS_x铸锭，发现从同一铸锭中切出的不同试样会展现出显著不同的力学性能。进一步研究发现铸锭中存在纳米尺度的Ag₂Te单斜相，而Ag₂Te单斜相的不均匀分布会损害材料的塑性变形能力，这是同一铸锭不同区域会呈现出不同塑性变形能力的原因。淬火Ag₂Te_1-xS_x的X射线衍射结果和差式热分析曲线均表明Ag₂Te单斜相的存在，在压缩试验中试样呈现出显著脆性断裂且不具备拉伸塑性（图2）。

图2 Ag₂Te单斜相的消除增强了Ag₂Te_1-xS_x无机半导体材料的塑性变形能力。淬火Ag₂Te_1-xS_x和退火Ag₂Te_1-xS_x的(A)压缩性能，(B)拉伸性能，(C)室温块体X射线衍射结果和(D)差热分析曲线

研究显示，将淬火样品在723 K下长时间退火可以有效消除Ag₂Te单斜相并促进Ag₂Te_1-xS_x立方晶态相的生成，在非晶相/立方相共存的Ag₂Te_1-xS_x中成功实现了塑性的显著提升。所有退火Ag₂Te_1-xS_x (x=0.3—0.5)试样的压缩应变均达到70%，其中，Ag₂Te_0.7S_0.3的断裂处伸长率最大值为107.3%，媲美金属的延展性。

随后，对Ag₂Te_1-xS_x低塑性的淬火试样和高塑性的退火试样进行了热电性能研究。发现在增强Ag₂Te_1-xS_x塑性的同时，其电学性能和热导率并不会受到显著影响（图3）。Ag₂Te_1-xS_x优异的电输运性能起源于其高的载流子迁移率，在室温下，载流子浓度为10¹⁸ cm^-3量级时，霍尔迁移率达到1000 cm² V^-1 s^-1，比典型高性能热电材料高1~2个数量级。同时，由于内部复杂且无序的结构特征，Ag₂Te_1-xS_x具有本征低晶格热导率。室温热电优值zT达0.3，最大zT在573 K时约为0.8。

图3 淬火和退火Ag₂Te_1-xS_x的热电性能。(A)载流子迁移率，(B)Seebeck系数，(C)电导率，(D)功率因子，(E)热导率和(F)热电优值

半导体硅材料在载流子浓度为10¹⁵~10¹⁶ cm^-3时的室温电子迁移率约为1400 cm² V^-1 s^-1。由此可见，具备高迁移率的塑性Ag₂Te_1-xS_x无机半导体不仅可以用来制备柔塑性热电器件，在其他柔性电子领域也具有重要的应用前景。为了同时比较材料的载流子迁移率和拉伸塑性，我们提出可以用延性因子d来评估材料的可拉伸能力，d越大说明材料能在相同的应力下达到更大的伸长率。图4总结了部分有机半导体、塑性无机半导体以及近年来备受关注的二维材料的延性因子和迁移率。可以看出，Ag₂Te_1-xS_x无机半导体同时兼具高迁移率和高拉伸塑性，未来有望在柔性和穿戴式电子等领域实现重要应用。

图4 Ag₂Te_1-xS_x无机半导体材料的优异塑性与高载流子迁移率：(A)有机半导体、塑性无机半导体和二维材料的延性与载流子迁移率，塑性无机半导体和金属及其合金的 (B)压缩性能，(C)拉伸性能对比。

总结与展望

本文系统研究了Ag₂Te_1-xS_x无机半导体中热处理工艺—相结构—塑性变形能力三者之间的关联，发现Ag₂Te单斜相的存在会极大损害材料的塑性变形能力。通过合适的热处理工艺可以有效消除Ag₂Te单斜相并促进材料中立方晶态相的生成，在非晶相/立方相共存的Ag₂Te_1-xS_x中成功实现了塑性的显著提升，能够实现类金属的延展性和高韧性。Ag₂Te_1-xS_x无机半导体中优异的塑性变形能力和高载流子迁移率使得其在柔性电子领域具有重要的应用前景。

责任编辑

谢 峻    南京大学

盛 峥    国防科技大学

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原文链接：https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(22)00137-0

本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第三卷第六期以Report发表的“Achieving metal-like malleability and ductility in Ag₂Te_1-xS_x inorganic thermoelectric semiconductors with high mobility” (投稿: 2022-06-10；接收: 2022-10-13；在线刊出: 2022-10-17)。

DOI: https://doi.org/10.1016/j.xinn.2022.100341

引用格式：Hu H., Wang Y., Fu C., et al. (2022). Achieving metal-like malleability and ductility in Ag₂Te_1-xS_x inorganic thermoelectric semiconductors with high mobility. The Innovation. 3(6),100341.

该研究工作得到国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金、浙江省重点研发计划和浙江省自然科学基金等的资助和支持。作者感谢中国科学院物理研究所柳延辉研究员在论文撰写过程中提供的宝贵建议。

作者简介

朱铁军，材料科学与工程学院院长，浙江大学求是特聘教授，获国家高层次人才资助。主要从事热电能量转换材料与器件等方面的研究。曾承担国家自然科学基金重点项目、国家重点研发计划、国家自然科学基金等科研项目20余项；迄今在Nat. Commun., Adv. Mater. Energ. Environm. Sci.等著名国际刊物上发表学术论文270余篇。获授权国家发明专利21项，国际发明专利4项。2021年获浙江省自然科学奖一等奖。多次担任国际会议热电分会共同主席。中国金属学会功能材料分会理事，中国材料研究学会热电材料及应用分会副理事长，中国稀土学会固体科学与新材料专业委员会委员，Materials Today Electronics, Journal of Materials Science期刊的编辑, eScience, Rare Metals和无机材料学报的编委。

付晨光，浙江大学材料科学与工程学院研究员、博士生导师，国家级青年人才项目入选者。主要研究兴趣包括半导体热电材料及器件、拓扑量子材料的反常热电输运、固体材料的电声结构。以第一或通讯作者身份在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等国际期刊上发表学术论文30余篇，累计发表论文70余篇。获授权中国和国际发明专利7项。曾获浙江省自然科学奖一等奖（排名第二）、国际热电学会研究生奖、中国材料研究学会优秀博士学位论文奖、浙江大学竺可桢奖学金等奖励。担任Nat. Phys., Nat. Commun., Adv. Mater.等60余个学术期刊特邀审稿人。

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